近年来,结构和功能多样性的有机硅化合物新物质创造越来越受到关注,因有机硅化合物在稳定性、溶解度、毒性等方面具有独特的优势,在合成化学,药物科学以及新材料开发等领域的应用日益受到关注。亚洲色吧 徐利文教授团队围绕有机硅化学中立体选择性和/化学选择性的硅-碳键裂解或成键等前沿课题,聚焦含硅分子多样性和复杂性的高效构建策略,分别以Regio- and Enantio-selective Palladium-Catalyzed (4+2) Silacycloaddition of Unsymmetrical Internal Alkynes with Racemic Benzosilacyclobutenes,Pd-Catalyzed Regioselective Si−C Bond Cleavage: Maximizing Chemo-Divergence in (4 + 2) Silacyclization Reactions of Alkynals,Chemo- and Regioselective Palladium-Catalyzed Internal Hydrosilylation of gem-Difluoroallenes to Access β‑Fluorinated Vinylsilanes为题,连续在 催化领域顶级期刊ACS Catalysis(IF: 13.1,2025)上发表三篇代表论文,三项工作系统展示了团队在“硅烷化-硅转化-硅功能”等方面的连续创新,构建了从有机硅分子库的创新到生物医药性能评价的多层次交叉研究体系。
硅手性有机硅化合物因其在手性配体设计、生物活性分子构筑及圆偏振发光材料等领域的广泛应用而备受关注,但目前关于通过硅碳键断裂动力学拆分构建硅中心手性的报道仍鲜见文献。现有动力学拆分方法大多局限于获取特定高价值目标分子,尚未充分拓展至更广泛的结构多样性体系。与已被深入研究的碳手性化学不同,由于合成策略有限,硅手性中心的构建一直被视为具有挑战性的课题。在论文Regio- and Enantio-selective Palladium-Catalyzed (4+2) Silacycloaddition of Unsymmetrical Internal Alkynes with Racemic Benzosilacyclobutenes中,徐利文教授团队通过动力学拆分策略,实现了外消旋苯并硅杂环丁烷与不对称内炔烃的钯催化对映选择性扩环型(4+2)环加成反应。团队采用手性TADDOL衍生的亚磷酰胺配体,成功通过钯催化动力学控制实现了硅手性苯并[c]硅杂环衍生物的不对称催化构建,并获得良好对映选择性。该催化体系具有条件温和、化学选择性高、底物适用范围广、官能团耐受性好等特点,对含酮基或酯基的不对称炔烃展现出显著普适性。此外,对外消旋底物的动力学研究证实了该策略的多用性与适用性,为获取结构多样性的硅手性有机硅化合物提供了稳健的动力学拆分新途径。初步的细胞活性研究还表明,该类硅手性分子具有潜在的抗肿瘤活性。
硅杂环作为一类有机硅化合物中关键结构单元,凭借其优化生物活性与降低毒理学风险的独特性质,已在药物化学、农用化学品研发以及先进材料科学等领域获得广泛应用。其中,苯并硅杂环丁烷(BSCB)作为最重要的硅基合成子之一,因其高环应变能(约150 kJ/mol)及特有的路易斯酸性而受到广泛关注。然而,在合成化学中开发苯并硅杂环丁烷与常见合成子(如烯烃、炔烃和羰基化合物)之间的高效催化反应仍面临诸多挑战,尤其是在精准调控反应的区域选择性与立体选择性方面。
在论文Pd-Catalyzed Regioselective Si−C Bond Cleavage: Maximizing Chemo-Divergence in (4 + 2) Silacyclization Reactions of Alkynals中,团队报道了一种配体驱动的钯催化区域与化学选择性发散(4+2)硅环化反应,通过苯并硅杂环丁烷与不对称炔醛的精准调控,实现了四类二氢苯并[c]硅杂环衍生物的高选择性合成。膦配体独特的空间结构控制反应路径,展现出卓越的化学选择性控制能力,成功解决了长期存在的科学难题——包括不可控的Si-C(sp²)或Si-C(sp³)键断裂、以及不对称炔烃α位/β位选择性加成等问题。通过精准调控配体的空间位阻和电子效应,实现了该反应高收率与良好选择性构建多样性硅杂环衍生物,并经由DFT理论计算揭示了反应机理。该策略为硅杂环合成建立了多功能平台,在原子经济性、化学合成及材料科学领域具有广阔应用前景。
有机氟硅分子的合成具有重要的应用潜力,但其高效合成长期以来是一项具有挑战性的难题。在论文Chemo- and Regioselective Palladium-Catalyzed Internal Hydrosilylation of gem-Difluoroallenes to Access β‑Fluorinated Vinylsilanes中,团队报道了一种高效钯催化偕二氟丙二烯的硅氢加成反应,为合成具有重要价值的偕二氟乙烯基硅烷提供了直接途径。该反应在温和条件下表现出优异的区域选择性和化学选择性,展现出在后期官能团化应用方面的巨大潜力。通过系统的密度泛函理论(DFT)研究,我们揭示了DPEphos配体在促进偕二氟丙二烯内氢化硅烷化中的关键作用,为反应选择性的调控机制提供了理论依据。这种创新的偕二氟丙二烯选择性转化方法,实现了以往难以获得的偕二氟乙烯基硅烷的合成,该类化合物可作为多功能合成砌块用于多样化的化学转化。
三篇文章均以 亚洲色吧 徐利文教授为责任通讯作者发表于ACS Catalysis(IF: 13.1,2025)上,其中论文Pd-Catalyzed Regioselective Si−C Bond Cleavage: Maximizing Chemo-Divergence in (4 + 2) Silacyclization Reactions of Alkynals的第一作者为 亚洲色吧 材化学院和南京大学联合培养博士后王星犇,2023级硕士研究生斯嘉伟, 亚洲色吧 徐利文教授和徐征教授,南京大学史壮志教授为该论文的共同通讯作者论文;Regio- and Enantio-selective Palladium-Catalyzed (4+2) Silacycloaddition of Unsymmetrical Internal Alkynes with Racemic Benzosilacyclobutenes的第一作者为 亚洲色吧 材化学院和南京大学培养博士后王星犇,2024级硕士研究生郭俊杰,2024级博士研究生陈城, 亚洲色吧 徐利文教授为该论文的唯一通讯作者论文;论文Chemo- and Regioselective Palladium-Catalyzed Internal Hydrosilylation of gem-Difluoroallenes to Access β‑Fluorinated Vinylsilanes的第一作者 亚洲色吧 材化学院与法国诺曼底大学联培2023级博士研究生余鑫龙, 亚洲色吧 徐利文教授,诺曼底大学Samuel Couve-Bonnaire教授和Jean-Philippe Bouillon教授为该论文的共同通讯作者论文。以上研究成果获国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、 亚洲色吧 创新交叉团队等项目资助。
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